EC-CUBE2.13のときはマスターデータ管理から追加できたのですが、EC-CUBE4では出来なくなっていたので、仕方がないからデータベースに直接追加しました。

データベースにメールテンプレートを追加

対象のテーブルは「dtb_mail_template」です。

creator_id	NULL
name	管理画面に表示される名前
file_name	テンプレートファイルのパス、ファイル名 例）Mail/thanks_mail.twig
mail_subject	送信されるメールの件名

Twigファイルをアップロード

先ほどデータベースに登録したfile_nameを作成し、サーバーにアップロードします。
例の Mail/thanks_mail.twig であれば、
app/template/default/Mail/thanks_mail.twig を作成します。

デフォルトでは src/Eccube/Resource/template/default/Mail にあるファイルが参照されるのでここにあるファイルをコピーしてリネームするといいです。

※デザインテンプレートを切り替えている場合はdefaultではなく任意のテンプレートディレクトリ以下の Mail/thanks_mail.twig です。

これでメールのテンプレートを追加することができました。